面對(duì)化石能源大量消耗造成的氣候變化，我國(guó)提出了“碳達(dá)峰碳中和”重大決策部署，積極推進(jìn)可再生能源的規(guī)?；?，以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量低碳轉(zhuǎn)型發(fā)展。然而，以風(fēng)能、太陽(yáng)能為代表的可再生能源發(fā)電具有不連續(xù)性，嚴(yán)重影響智能電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行。大規(guī)模長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)是解決這一問(wèn)題的有效途徑，這其中水系液流電池儲(chǔ)能技術(shù)以其安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，成為電力系統(tǒng)儲(chǔ)能的首選技術(shù)之一。
近期，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所材料腐蝕與防護(hù)中心腐蝕電化學(xué)課題組在高性能鋅基液流電池領(lǐng)域取得進(jìn)展，研究人員在深入理解碘氧化還原反應(yīng)機(jī)制的基礎(chǔ)上，提出了一種基于聚碘絡(luò)合物的碘正極溶液，有效解鎖了碘正極容量，實(shí)現(xiàn)了鋅碘液流電池的高能長(zhǎng)效循環(huán)運(yùn)行。此外，他們以鋅負(fù)極界面電化學(xué)行為調(diào)控為切入點(diǎn)，在鋅負(fù)極電解液中引入煙酰胺，有效避免了鋅枝晶并顯著提升了鋅負(fù)極沉積溶解反應(yīng)可逆性，組裝的鋅鐵液流電池實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定運(yùn)行。
鋅碘液流電池理論容量和能量密度高，但碘正極氧化反應(yīng)生成的I2會(huì)進(jìn)一步與I-絡(luò)合形成I3-，極大限制了碘正極實(shí)際使用容量。針對(duì)這一問(wèn)題，該研究在碘化鉀正極溶液中引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，單體NVP羰基上氧的孤對(duì)電子促進(jìn)了I2中的I-I鍵斷裂和I-O鍵的形成，進(jìn)而生成可溶性聚碘絡(luò)合物NVP-2I3-，避免了I2與I-絡(luò)合形成I3-，有效解鎖了碘正極容量（圖1）。組裝的鋅碘液流電池放電容量顯著提升了58%（115 Ah L-1），在70%能量效率下穩(wěn)定循環(huán)600圈（圖2）。研究結(jié)果證明了PVP作為一種經(jīng)濟(jì)高效添加劑可有效應(yīng)用于鋅碘液流電池碘正極，為釋放碘正極容量和開(kāi)發(fā)高性能鋅碘液流電池提供了新的途徑，相關(guān)研究工作以High-capacity zinc-iodine flow batteries enabled by a polymer-polyiodide complex cathode為題發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A。
鋅基液流電池鋅負(fù)極成本低、能量密度高，但在中性水溶液中存在可逆性差、易腐蝕和產(chǎn)生鋅枝晶等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了鋅負(fù)極的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。針對(duì)這一問(wèn)題，研究人員在氯化鋅溶液中加入煙酰胺（NAM），可有效重塑電極界面處Zn2+離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)Zn2+去溶劑化并抑制鋅還原時(shí)氫氣的析出，而從Zn2+溶劑化鞘層釋放的NAM分子隨后吸附在電極上，進(jìn)一步調(diào)節(jié)Zn2+向電極界面的均勻擴(kuò)散，抑制尖端效應(yīng)。隨著鋅還原過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行，NAM分子在電極/溶液界面不斷重復(fù)這種協(xié)同調(diào)制作用，最終形成均勻、無(wú)枝晶的鋅沉積（圖5）。得益于此，組裝的鋅鐵液流電池性能顯著增強(qiáng)，在50 mA cm -2下充放電循環(huán)400次（約120 h）無(wú)明顯容量衰減，并可實(shí)現(xiàn)185 mW cm-2的功率密度、98.9%的容量保持率和70%的能量效率，循環(huán)壽命提升了100%。該研究為高性能鋅基液流電池開(kāi)發(fā)提供了技術(shù)支撐，相關(guān)成果以Synergetic Modulation on Solvation Structure and Electrode Interface Enables a Highly Reversible Zinc Anode for Zinc-Iron Flow Batteries為題發(fā)表于ACS Energy Letters。
圖1 PVP與碘相互作用示意圖
圖2 鋅碘液流電池示意圖以及不同濃度正極電解液的恒流電壓-容量曲線(xiàn)
圖3（a）NAM、ZnCl2和ZnCl2-NAM的紅外光譜；（b-c）ZnCl2和ZnCl2-NAM的高分辨率XPS N 1s和O 1s光譜；（d）ZnCl2-NAM的分子動(dòng)力學(xué)模型，Zn2+-N (NAM)和Zn2+-O (NAM)的徑向分布函數(shù)；（e）Zn2+-6H2O（左）和Zn2+-4H2O-NAM（右）溶劑化結(jié)構(gòu)的靜電勢(shì)圖；（f）LUMO和HOMO等值面
圖4（a）0.5 M ZnCl2+0.05 M NAM溶液中鍍鋅碳?xì)值男蚊埠虴DX元素圖；（b）原始碳?xì)趾蚇AM吸附的碳?xì)值母叻直媛蔢PS C 1s光譜；（c）Zn (002)平面吸附能比較；（d）NAM在碳纖維上的吸附位點(diǎn)示意圖；（e-f）NAM和NAM吸附的碳?xì)值母叻直媛蔢PS N 1s和O1s光譜；（g）吸附在Zn (002)平面上的NAM的差分電荷密度；（h）引入NAM前后的電極/溶液界面示意圖；（i）ZnCl2（左）和ZnCl2-NAM（右）中Zn2+通量分布的數(shù)值模擬
圖5（a）NAM對(duì)鋅沉積的影響示意圖；（b）基于NAM的鋅鐵液流電池的示意圖；（c）使用0.5M ZnCl2+0.05M NAM負(fù)極電解液的鋅鐵液流電池放電極化曲線(xiàn)和功率密度曲線(xiàn)；（d）20mAcm-2下電池的恒電流電壓曲線(xiàn)；（e）Zn//Zn對(duì)稱(chēng)電池的長(zhǎng)期恒流充放電比較
（來(lái)源：金屬研究所）