儲能技術能夠改善人們的生活方式，促進便攜式智能電子產(chǎn)品、新興的電動汽車等行業(yè)的快速發(fā)展。金屬鋰基電池因其高比容量（3860 mA h g-1）和較低的標準電壓（-3.04 V vs. SHE）而備受關注。然而，鋰金屬電池的實際應用仍然面臨嚴峻挑戰(zhàn)，如鋰離子溶劑化后的不可控沉積導致鋰枝晶生長，體積膨脹致使SEI的反復破裂和修復會不斷消耗電解液，使電池的循環(huán)壽命縮短甚至出現(xiàn)嚴重的安全問題。中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所研究員藺洪振團隊在前期研究中發(fā)現(xiàn)，構筑有序結構的SEI人工層能夠有效抑制枝晶的生長（Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500），通過催化劑/活化劑可以降低鋰離子/原子擴散勢壘有助于提高鋰動力學行為及加快多硫化物的轉(zhuǎn)化，能獲得長的鋰電池循環(huán)壽命（Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352 ; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240）。另外，利用缺陷工程是實現(xiàn)催化劑內(nèi)部電子再分配、產(chǎn)生本征活性位點或協(xié)同位點提升催化活性的有效方法（Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021）。
針對不可控鋰離子/原子動力學行為引起的枝晶生長的問題，藺洪振聯(lián)合西安理工大學與德國亥姆赫茲電化學研究所研究人員，從表界面功能化角度出發(fā)，首次提出利用高活性電催化劑去調(diào)劑鋰離子動力學行為，具體而言，采用肖脫基缺陷調(diào)控氧化鈰的4f中心電子結構（SDMECO@HINC），產(chǎn)生大量活性位點提升其催化活性。SDMECO@HINC在Li去溶劑化和Li擴散動力學方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性，平滑鋰鍍層實現(xiàn)了無枝晶長壽命的鋰金屬電池。
通過引入肖特基缺陷，氧化鈰中4f電子結構具有可調(diào)性和軌道雜化的特性，催化中心的電子態(tài)發(fā)生顯著變化（圖2）。隨后，4f電子態(tài)與Li原子相互作用后通過電荷轉(zhuǎn)移得到了顯著的恢復，這是初始成核過程中Li原子均勻捕獲的關鍵因素。另外，吸附能隨電子調(diào)控強度的增加而增大，這表明肖特基缺陷濃度越高，越有利于Li的捕獲及均勻形核。
肖脫基缺陷調(diào)控的氧化鈰被均勻錨定在N摻雜的三維碳納米管骨架中（SDMECO@HINC），有利于催化過程中離子/電子的快速傳導，同時，在HINC上通過化學法原位生長SDMECO的方式可以在二者之間形成更兼容和穩(wěn)定的界面，促進電化學反應中離子/電子的輸運。聯(lián)合Raman、XPS等多種手段驗證了SDMECO@HINC中肖特基缺陷引起的4f中心電子密度轉(zhuǎn)移誘導形成了價帶重組。
由于Ce的4f中心電子結構重排，產(chǎn)生大量活性位點，提升了SDMECO@HINC的催化活性，降低了鋰原子的形核勢壘（圖3）。SDMECO@HINC調(diào)控后的Li后成核勢壘降至11 mV。在后續(xù)循環(huán)過程中，SDMECO@HINC使Li原子的擴散更快并且沉積更均勻，其過電位穩(wěn)定在~13 mV并持續(xù)穩(wěn)定1200 h沒有枝晶形成。即使提升電流密度和面容量至2 mA cm-2 和2 mA h cm-2，SDMECO@HINC-Li電極在700 h內(nèi)仍保持不超過100 mV的低過電位。同時，SDMECO@HINC催化層還能顯著提升Li電極的充放電庫倫效率至98%左右。
通過SEM觀察到循環(huán)后裸鋰電極表面出現(xiàn)了明顯的裂紋、溝壑和Li枝晶（圖4）。SDMECO@HINC改性后金屬鋰表面均勻光滑且沒有出現(xiàn)明顯的體積變化。研究利用界面敏感的原位和頻率光譜(SFG)進一步驗證了SDMECO@HINC修飾層的催化去溶劑化作用，有效地促進了從溶劑化的Li+中生成自由的Li+，實現(xiàn)均勻鋰沉積。
由此看來，經(jīng)調(diào)控的4f中心電子密度使催化劑具有更強的催化能力，可促進鋰在水平方向的沉積和多硫化鋰的轉(zhuǎn)化而抑制穿梭效應，將SDMECO@HINC-Li電極與硫正極匹配的Li-S全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（5C，653 mA h g-1）和高容量保持率（81.4%，3C），并實現(xiàn)了高能量密度（2264 W h kg-1）軟包電池的初步應用。這項工作提供了一種通過調(diào)節(jié)催化劑的本征電子結構提升催化活性獲得長壽命鋰電極的新策略。
相關研究成果以Tuning 4f-center Electron Structure by Schottky Defects for Catalyzing Li Diffusion to Achieve Long-term Dendrite-free Lithium Metal Battery為題發(fā)表在Advanced Science上。研究工作得到江蘇省自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金及德國Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等項目的支持。
圖1 肖脫基缺陷調(diào)控氧化鈰4f中心電子結構實現(xiàn)無枝晶鍍鋰
圖2 理論模擬肖脫基缺陷調(diào)控氧化鈰電子結構及其與鋰原子的作用關系
圖3 4f電子重構的SDMECO@HINC對鋰金屬電極的電化學穩(wěn)定性和壽命的促進作用
圖4 SDMECO@HINC對鋰金屬電極中鋰離子動力學的調(diào)控機理解析
（來源：蘇州納米技術與納米仿生研究所）
