雖然鋰離子電池商業(yè)化已有30年，但是由于表征技術(shù)的限制，許多電池材料和界面相關(guān)的難題，如固體電解質(zhì)界面SEI膜性質(zhì)，一直困擾著電池學(xué)術(shù)界和工業(yè)界。隨著未來高能量密度鋰硫電池、鋰空電池和固態(tài)電池的發(fā)展，針對其中電池材料和界面的表征越來越具有挑戰(zhàn)性。這是因為涉及的材料和界面含有較多輕元素，具有較高的化學(xué)活性，且對空氣和電子輻照敏感。冷凍電鏡（Cryo-EM）自2017年首次被應(yīng)用到電池材料領(lǐng)域中，在表征輻照敏感材料上發(fā)揮著重要的作用，取得了前所未有的結(jié)果，如金屬鋰非晶到結(jié)晶的形核過程。因此，Cryo-EM在材料領(lǐng)域也備受關(guān)注，幫助解決了許多電池材料與界面相關(guān)的關(guān)鍵性科學(xué)問題（圖1）。
近期，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實驗室特聘研究員王雪鋒、清潔能源實驗室研究員王兆翔和國內(nèi)高校相關(guān)課題組合作，在冷凍電鏡觀察金屬鋰電池材料和界面方面開展了一系列工作。
根據(jù)電池材料的特點(diǎn)，研究人員總結(jié)并發(fā)展了Cryo-EM用于材料領(lǐng)域的工作流程（圖1），包括樣品制備、轉(zhuǎn)移、成像和數(shù)據(jù)處理過程，以盡量減少對樣品的污染、損壞和誤導(dǎo)性分析，獲得樣品真實和準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息。此外，從體相材料、固-固界面和固-液界面三個方面系統(tǒng)地總結(jié)了Cryo-EM表征電池材料和界面的最新研究進(jìn)展和有待解決的問題，展望了未來Cryo-EM的技術(shù)發(fā)展和在電池領(lǐng)域的應(yīng)用需求。此外，研究人員通過cryo-TEM和cryo-EELS研究了碳納米管空腔儲鋰機(jī)制，證實了碳納米孔中確實可以存在金屬性鋰。通過比較儲鋰與儲鈉行為，指出微孔存儲活性金屬的前提條件（圖2）：載體材料具有離子通道，以便離子進(jìn)入到孔內(nèi)；空腔中存在吸引金屬離子沉積的誘導(dǎo)物質(zhì)，如FexC。這兩個條件為多孔集流體微結(jié)構(gòu)的設(shè)計提供了理論指導(dǎo)和實驗策略，有望實現(xiàn)金屬鋰的限域存儲，從而抑制鋰枝晶的生長。固體電解質(zhì)界面SEI膜是指在電極表面由電解液參與（電）化學(xué)副反應(yīng)產(chǎn)生的電子絕緣且離子導(dǎo)通的鈍化層，會直接影響電池的庫倫效率、循環(huán)壽命、容量以及安全性等。因此，SEI膜被認(rèn)為是電池內(nèi)十分重要卻了解甚少的部分。通過cryo-TEM和其他先進(jìn)表征，該研究解析了SEI膜在不同工況下的結(jié)構(gòu)和演變，包括不同基底材料【金屬鋰（圖3）、石墨（圖4）和硅（圖5）】、不同電解液和不同電化學(xué)狀態(tài)。這些結(jié)果聯(lián)結(jié)了電池界面結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、改進(jìn)方法，指出有益的SEI膜應(yīng)富含惰性無機(jī)成分，薄且電化學(xué)穩(wěn)定。
相關(guān)研究結(jié)果不僅加深了人們對電池材料與界面微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識，而且提供了電極材料、電解質(zhì)材料、載體材料及其界面的設(shè)計理念和思路，推進(jìn)了未來高性能高安全電池的發(fā)展和應(yīng)用。相關(guān)成果發(fā)表在iscience、Energy Storage Materials、Nano Energy、Nano Letter和Cell Reports Physical Science上。相關(guān)工作得到了國家自然科學(xué)基金和北京市自然科學(xué)基金的資助。
圖1 Cryo-EM應(yīng)用于材料領(lǐng)域的工作流程，包括樣品制備、轉(zhuǎn)移、成像和數(shù)據(jù)處理過程
圖2 CNT儲鋰（放電到0 V）的cryo-TEM圖像（a）、黃框區(qū)域的放大圖像（b）以及EELS線掃（c）；CNT儲鈉（沉積2 mAh cm-2）的cryo-TEM圖像（d-f），圖中的插入圖為對應(yīng)的白框區(qū)域的FFT圖像，（f）是（e）白框位置的放大圖；（g）Li+/Na+在CNT中的傳輸與CNT腔中金屬鋰的形成機(jī)理的示意圖
圖3 SEI膜中有機(jī)、無機(jī)組分分布（a-c）及其對應(yīng)的力學(xué)性能（d-f），（a）和（d）1 M LiPF6 EC:DEC (1:1 v/v)；（b）和（e）1 M LiTFSI DOL:DME (1:1 v/v) + 2wt.% LiNO3；（c）和（f）2.2 M LiTFSI + 0.2 M LiPO2F2 FEC:HFE (2:1 v/v)
圖4 石墨在LiFSI（a和c）和LiPF6（b和d）電解液中充/放電到不同狀態(tài)表面SEI膜的cryo-TEM圖像，（a-b）首周放電到0 V，（c-d）20周循環(huán)后，插入圖是對應(yīng)的FFT圖像；（e）循環(huán)20周后石墨表面SEI膜中三種主要無機(jī)成分的統(tǒng)計數(shù)據(jù)
圖5 首周循環(huán)過程中cryo-HRTEM圖像（a-d）和EDS面掃（e-h）；（i）前兩周循環(huán)過程中SEI膜含量的演變；（j）多周循環(huán)后SEI膜含量的演變；（k）多周循環(huán)后非活性的LixSi合金含量的演變；（l）循環(huán)過程中Si負(fù)極結(jié)構(gòu)及其表面SEI膜的演變
（來源：物理研究所）