發(fā)展可再生能源電解水制氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰碳中和”目標(biāo)的重要路徑之一。海上可再生能源，如風(fēng)能、光伏、潮汐能等由于波動(dòng)性強(qiáng)、環(huán)境苛刻使得其利用效率低，而“就地取材”，通過海上可再生能源進(jìn)行電解海水制氫，一方面是“綠氫”的廉價(jià)高效制取手段，另一方面也是海上可再生能源的高效利用手段。然而，海水中存在的大量氯離子會(huì)造成陽(yáng)極材料的嚴(yán)重腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致電極損壞、電壓過高。如何延緩氯離子對(duì)陽(yáng)極材料的腐蝕是海水電解制氫過程中需要解決的重點(diǎn)問題。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所氫能材料與應(yīng)用系統(tǒng)技術(shù)實(shí)驗(yàn)室針對(duì)海水電解中陽(yáng)極易受電解液腐蝕的關(guān)鍵科學(xué)問題，通過對(duì)電解液的調(diào)控，將海水電解制氫穩(wěn)定性提升了5倍。研究發(fā)現(xiàn)在電解液中加入硫酸鹽可以有效延緩氯離子對(duì)陽(yáng)極的腐蝕，提升海水電解制氫過程中陽(yáng)極的穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)。研究人員以泡沫鎳作為陽(yáng)極，用不同鹽濃度的電解液進(jìn)行測(cè)試，觀察到硫酸根的加入可以有效提高其耐腐蝕性，延長(zhǎng)其在海水電解中的穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)。通過對(duì)腐蝕電位、電流、電阻的分析，該研究確認(rèn)了硫酸根在防氯腐蝕方面的優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，理論模擬和原位紅外、原位拉曼實(shí)驗(yàn)均證明，在反應(yīng)電位下，硫酸根作為強(qiáng)酸陰離子可以優(yōu)先吸附在陽(yáng)極表面形成負(fù)電荷層，進(jìn)而通過靜電斥力排斥氯離子遠(yuǎn)離陽(yáng)極表面，從而達(dá)到了延緩氯離子腐蝕陽(yáng)極的效果。進(jìn)一步，以常規(guī)催化劑電極-鎳鐵水滑石陣列（NiFe-LDH/NF）作為陽(yáng)極進(jìn)行海水電解制氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)硫酸根依然能大幅度提升其穩(wěn)定性。在添加硫酸根的電解質(zhì)中，NiFe-LDH/NF陽(yáng)極在模擬海水和真實(shí)海水中400 mA cm-2電流下的穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)分別為1000小時(shí)和500小時(shí)，是其在未添加硫酸根的傳統(tǒng)電解質(zhì)中穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)的近6倍。
研究團(tuán)隊(duì)為解決海水電解制氫過程中氯離子對(duì)陽(yáng)極的腐蝕問題提供了一種普適性的新策略，通過在電解液中添加硫酸根，擾亂電極表面的離子吸附量，使硫酸根優(yōu)先吸附在陽(yáng)極表面，形成排斥氯離子的負(fù)電荷層，達(dá)到排斥氯離子及延緩氯離子對(duì)陽(yáng)極腐蝕的效果。該工作以The Critical Role of Additive Sulfate for Stable Alkaline Seawater Oxidation on Ni-based Electrode為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。
該研究得到了寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項(xiàng)、中科院“0～1”創(chuàng)新項(xiàng)目、博新計(jì)劃、寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中國(guó)博士后科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃、上海交通大學(xué)海洋跨學(xué)科項(xiàng)目等的支持。
圖1 電解液中硫酸根防氯腐蝕作用及原理的探索
圖2 電極表面吸附硫酸根離子對(duì)氯離子排斥作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬
（來源：寧波材料技術(shù)與工程研究所）